Materiais verdes para eletrolisadores de hidrogênio: por que o aço inoxidável e as ligas de níquel são essenciais

Produzir hidrogênio verde significa dividir a água em hidrogênio e oxigênio usando eletricidade, mas a química dentro de um eletrolisador é muito mais severa para os materiais do que a simples entrada e saída sugerem: soluções cáusticas concentradas, membranas fortemente ácidas e altamente oxidantes, células cerâmicas de alta-temperatura e o próprio gás hidrogênio atacam metais convencionais de maneiras diferentes.

Aço inoxidável e ligas de níquelnão são escolhas de materiais incidentais no projeto do eletrolisador - elas são o que permitem que esses sistemas operem de forma confiável durante anos sob condições que degradariam rapidamente o aço carbono ou alternativas-de qualidade inferior. Este guia explica as três principais tecnologias de eletrolisadores, os mecanismos específicos de corrosão e fragilização que cada uma apresenta e por que o aço inoxidável e as ligas de níquel são os materiais preferidos em toda a indústria.

Quais são os principais tipos de eletrolisadores de água e por que a seleção do material é importante?

As três tecnologias dominantes de eletrolisador - alcalina (AWE), membrana de troca de prótons (PEM) e óxido sólido (SOEC) - criam, cada uma, um ambiente químico e térmico fundamentalmente diferente dentro da célula, o que significa que a seleção de materiais não pode ser generalizada entre tecnologias; um material-adequado para um tipo de eletrolisador pode falhar rapidamente em outro.

Os eletrolisadores alcalinos usam uma solução concentrada de hidróxido de potássio (KOH) como eletrólito e operam em temperatura moderada. Os eletrolisadores PEM usam uma membrana de polímero sólido e geram um ambiente fortemente ácido e altamente oxidante no ânodo, onde o oxigênio é liberado. Os eletrolisadores de óxido sólido (SOEC) operam em temperaturas muito altas usando um eletrólito cerâmico, trocando a suavidade eletroquímica por um ambiente de oxidação térmico e de alta-temperatura exigente. Como esses três ambientes são quimicamente quase opostos - fortemente alcalinos, fortemente ácidos e oxidantes de alta-temperatura, respectivamente - o material que tem melhor desempenho em um é frequentemente uma má escolha em outro, e é por isso que a especificação do material do eletrolisador é específica da tecnologia-em vez de uma única lista universal de materiais.

Uma comparação{0}}a{1}}lado a lado das três tecnologias e suas implicações materiais:

Tabela 1. Comparação de ambientes eletrolisadores alcalinos, PEM e de óxido sólido e suas implicações de materiais primários.

Por que a fragilização por hidrogênio é uma consideração crítica de projeto para materiais eletrolisadores?

Fragilização por hidrogênio - a perda de ductilidade e resistência à fratura que ocorre quando o hidrogênio atômico se difunde na estrutura cristalina de um metal - é uma preocupação-crítica de projeto em eletrolisadores e equipamentos de manuseio de hidrogênio- porque o processo literalmente gera hidrogênio no cátodo, e os aços inoxidáveis ​​austeníticos são especificados em grande parte porque sua estrutura cristalina resiste a essa degradação muito melhor do que muitos aços alternativos.

A fragilização por hidrogênio ocorre quando os átomos de hidrogênio se difundem em um metal e se acumulam nos limites dos grãos, inclusões ou regiões de alta concentração de tensão, reduzindo a capacidade do metal de se deformar plasticamente antes da fratura. A gravidade desse efeito depende muito da estrutura cristalina do metal: estruturas-cúbicas centradas no corpo (BCC), encontradas em aços ferríticos e martensíticos e em aços carbono de alta-resistência e baixa{3}}liga, são geralmente mais suscetíveis à fragilização por hidrogênio do que estruturas cúbicas-centradas na face (FCC), encontradas em aços inoxidáveis ​​austeníticos e ligas de níquel.

Essa diferença estrutural é a principal razão pela qual os graus austeníticos, como 316L, são amplamente especificados para tubulações, conexões e componentes de pressão em contato com hidrogênio- em sistemas eletrolisadores - não apenas para resistência geral à corrosão, mas especificamente porque sua estrutura FCC fornece resistência substancialmente melhor à trinca induzida por hidrogênio-em um processo onde a exposição ao hidrogênio é inerente à operação normal, e não um risco incidental.

Quais tipos de aço inoxidável são usados ​​em eletrolisadores alcalinos e por quê?

Os aços inoxidáveis ​​austeníticos, principalmente 316/316L, são a escolha padrão para carcaças, tubulações e componentes estruturais de eletrolisadores alcalinos porque resistem ao ataque de hidróxido de potássio quente concentrado muito melhor do que o aço carbono, enquanto os componentes banhados a níquel e-são reservados para os serviços de nível de eletrodo-mais agressivos dentro do mesmo sistema.

O KOH concentrado em temperatura elevada é agressivo para muitos metais comuns, especialmente aço carbono e ligas inoxidáveis ​​de menor-classe, que podem sofrer corrosão geral acelerada ou rachaduras por corrosão sob tensão cáustica sob exposição sustentada. O aço inoxidável austenítico 316/316L, com sua adição de molibdênio melhorando a resistência ao ataque localizado, tem um bom desempenho como material estrutural e de tubulação neste ambiente em toda a faixa de temperatura operacional típica do eletrolisador alcalino.

Na própria superfície do eletrodo, onde a densidade de corrente e a química local são mais severas, muitos projetos de eletrolisadores alcalinos avançam ainda mais para o níquel ou aço-banhado a níquel, uma vez que o níquel comercialmente puro oferece excelente resistência a ambientes cáusticos quentes - ilustrando um padrão mais amplo no projeto do eletrolisador: o grau do material geralmente aumenta do aço inoxidável padrão no equilíbrio-da{3}}planta para níquel ou ligas superiores nos pontos quimicamente mais exigentes da célula.

Por que os eletrolisadores PEM requerem materiais diferentes dos sistemas alcalinos?

Os eletrolisadores PEM requerem titânio - e não aço inoxidável - para placas bipolares do lado do ânodo-e coletores de corrente porque a combinação de forte acidez e alto potencial oxidante no ânodo PEM quebra a camada passiva de óxido de cromo que protege o aço inoxidável, enquanto o titânio forma uma película de óxido estável que permanece protetora sob essas condições específicas.

A resistência à corrosão do aço inoxidável depende de uma fina camada passiva de óxido de cromo auto{0}}reparadora, que funciona bem em ambientes neutros e alcalinos, mas pode ser comprometida em condições fortemente ácidas e altamente oxidantes - precisamente o ambiente gerado no ânodo de um eletrolisador PEM durante a evolução do oxigênio.

A película protetora de óxido de titânio permanece estável sob essas condições de uma forma que o aço inoxidável não, e é por isso que o titânio, geralmente revestido com uma fina camada de metal do grupo-da platina para melhorar a condutividade e proteger ainda mais a superfície, é o material padrão para placas bipolares laterais do ânodo PEM-e coletores de corrente. O aço inoxidável permanece útil em outros lugares em um sistema PEM - equilíbrio-da-tubulação da planta, componentes laterais do cátodo menos agressivo-e estrutura estrutural - e é por isso que a especificação de material de um eletrolisador PEM é normalmente uma combinação deliberada de titânio nos pontos mais agressivos e aço inoxidável em todos os lugares onde o ambiente permite.

Qual o papel das ligas de níquel na eletrólise de óxido sólido-de alta temperatura?

Superligas-à base de níquel e aços inoxidáveis ​​ferríticos especiais servem como interconexões e componentes estruturais em eletrolisadores de óxido sólido porque devem resistir simultaneamente à oxidação em altas-temperaturas, tolerar ciclos térmicos repetidos e permanecer eletricamente condutivos entre 700 e 850 graus - uma combinação de demandas que o aço inoxidável convencional e o aço carbono não conseguem atender.

As interconexões SOEC ficam entre células individuais, transportando corrente elétrica enquanto separam os ambientes gasosos do lado do hidrogênio-e do lado do oxigênio-, e devem fazer isso continuamente em temperaturas nas quais os aços comuns oxidariam rapidamente e perderiam a integridade mecânica. Os aços inoxidáveis ​​ferríticos especiais desenvolvidos especificamente para esta aplicação são formulados para corresponder perfeitamente ao comportamento de expansão térmica dos componentes da célula cerâmica - crítico para evitar rachaduras durante o ciclo térmico inerente à inicialização e desligamento - enquanto formam uma escama de óxido protetora fina e eletricamente condutora em vez de uma escama espessa e isolante.

Nas condições mais exigentes ou em projetos de{0}}temperatura mais alta, as superligas-à base de níquel ampliam ainda mais essa capacidade, oferecendo resistência superior a altas-temperaturas e resistência à oxidação onde o aço inoxidável ferrítico atinge seus limites práticos, ecoando o mesmo padrão de escalada-dos materiais visto em sistemas alcalinos: aço inoxidável para a estrutura geral, ligas de níquel onde o ambiente local é mais severo.

Como as placas bipolares e os componentes celulares orientam a seleção de materiais?

Placas bipolares e coletores de corrente são os componentes mais exigentes em termos materiais em qualquer eletrolisador porque devem ser simultaneamente eletricamente condutores, mecanicamente robustos e diretamente expostos ao ambiente químico ou térmico mais severo da célula - e é por isso que esses componentes específicos, mais do que qualquer outra parte do sistema, ditam a escolha do material principal para cada tecnologia de eletrolisador.

Ao contrário do equilíbrio-da-tubulação da planta ou da estrutura estrutural, que muitas vezes pode ser especificada com uma margem de corrosão confortável, as placas bipolares ficam na interface eletroquímica direta, onde a densidade de corrente, o pH local e as condições de oxidação ou redução são mais extremas. Um material que tenha um desempenho adequado no ambiente geral do sistema ainda pode falhar rapidamente na placa bipolar se o seu filme passivo não for estável sob essas condições locais específicas.

Esta é a razão subjacente pela qual os sistemas PEM especificam titânio para placas laterais-do ânodo, embora o aço inoxidável seja perfeitamente adequado em outras partes do mesmo sistema, e porque as interconexões SOEC exigem ligas especiais projetadas para esse serviço térmico e oxidante específico, em vez de produtos-de prateleira-de aço inoxidável ou níquel projetados para outras aplicações.

Um resumo de ligas específicas comumente especificadas nos componentes do eletrolisador:

Tabela 2. Seleções comuns de materiais de aço inoxidável, liga de níquel e titânio em componentes e tecnologias de eletrolisadores.

Quais mecanismos de corrosão ameaçam os materiais do eletrolisador e como as ligas de aço inoxidável e de níquel resistem a eles?

Os materiais do eletrolisador enfrentam corrosão geral, corrosão localizada por picadas e frestas, corrosão sob tensão e oxidação em alta-temperatura, dependendo da tecnologia e da localização no sistema, e o aço inoxidável e as ligas de níquel resistem a esses mecanismos principalmente por meio de filmes de óxidos passivos estáveis ​​e, no caso do níquel, estabilidade química intrínseca em ambientes alcalinos agressivos.

Corrosão geral - perda uniforme de material em uma superfície exposta - é o mecanismo contra o qual o aço inoxidável austenítico e o níquel são mais eficazes em ambientes alcalinos e neutros, graças às suas camadas de óxido passivas. A corrosão localizada por picadas e frestas, que concentram o ataque em uma pequena área de superfície em vez de espalhá-lo uniformemente, são um risco maior onde quer que cloretos ou outras espécies agressivas estejam presentes, o que é parte do motivo pelo qual os tipos de rolamentos de molibdênio, como 316L, são frequentemente especificados em vez do 304L padrão no equilíbrio-de-componentes da planta expostos à água de processo de pureza incerta.

A fissuração por corrosão sob tensão - a combinação de tensão de tração e um ambiente corrosivo específico que produz fissuras bem abaixo do limite de resistência normal de um material - é uma preocupação particular em serviços cáusticos concentrados a quente, reforçando a importância da seleção correta da classe e, em alguns projetos, do alívio de tensão-de componentes soldados na construção de eletrolisadores alcalinos. A oxidação em alta-temperatura, a ameaça dominante nos sistemas SOEC, é resistida por meio da formação de uma escala de óxido estável, aderente e idealmente eletricamente condutora - o objetivo específico de engenharia por trás dos aços inoxidáveis ​​ferríticos especiais e das superligas de níquel usadas como interconexões SOEC.

Como os engenheiros devem selecionar materiais para equilibrar-os-componentes da planta?

O equilíbrio{0}}da-seleção de material vegetal deve ser orientado pelo fluido específico, temperatura e exposição ao hidrogênio em cada ponto do sistema, em vez de uma única especificação de material aplicada uniformemente em toda a planta, uma vez que as condições mais severas do eletrolisador são normalmente localizadas em componentes específicos, em vez de serem uniformes por toda parte.

Uma abordagem prática para equilibrar-a-seleção de material vegetal:

1. Mapeie o ambiente local realem cada componente - concentração e temperatura do eletrólito, exposição do lado do gás- versus lado do líquido-e proximidade da pilha de células - em vez de assumir que as condições de todo o sistema-se aplicam uniformemente.

2. Padrão para aço inoxidável 316/316Lpara tubulações gerais, tanques e componentes estruturais em equilíbrio alcalino e PEM-de-serviço da planta, atualizando para ligas de níquel somente quando as condições locais especificamente o justificarem.

3. Trate os componentes-em contato com o hidrogênio como uma categoria distinta,favorecendo graus inoxidáveis ​​austeníticos em vez de alternativas-ferríticas ou martensíticas de maior resistência, especificamente por sua resistência superior à fragilização por hidrogênio.

4. Reservar superligas de titânio e níquelpara locais específicos de-severidade - componentes laterais do ânodo PEM-e interconexões SOEC - onde o aço inoxidável padrão é conhecido por ser inadequado, em vez de-especificar excessivamente ligas premium em todo o sistema.

5. Validar procedimentos de soldagem e fabricaçãopara as classes selecionadas, uma vez que a soldagem inadequada pode degradar localmente a resistência à corrosão (através de sensibilização ou tensão residual), mesmo quando a especificação do material base está correta.

Perguntas frequentes

O aço carbono padrão pode ser usado em qualquer lugar em um eletrolisador de hidrogênio verde?

O aço carbono geralmente é evitado em contato direto com eletrólito, gás hidrogênio ou superfícies que liberam oxigênio-devido a preocupações com corrosão e fragilização por hidrogênio; seu uso normalmente é limitado a-estruturas estruturais externas não molhadas ou aplicações com revestimento protetor adequado e tolerância à corrosão.

Por que o titânio não é simplesmente usado em todo o eletrolisador PEM em vez do aço inoxidável?

O titânio é reservado para componentes específicos do lado-do ânodo, onde suas propriedades de resistência a ácidos- e à oxidação-são essenciais, principalmente porque os revestimentos do grupo de titânio e platina-são significativamente mais caros que o aço inoxidável; usar aço inoxidável sempre que o ambiente permitir mantém o custo do material do sistema proporcional à severidade local real.

A fragilização por hidrogênio afeta as ligas de níquel e também o aço inoxidável?

As ligas de níquel geralmente apresentam boa resistência à fragilização por hidrogênio devido à sua estrutura cristalina FCC, semelhante ao aço inoxidável austenítico, embora a suscetibilidade ainda possa variar de acordo com a liga específica, nível de resistência e condição de serviço, portanto, a compatibilidade com hidrogênio deve ser confirmada para a liga específica e aplicação, em vez de assumida universalmente.

Como a seleção do material do eletrolisador afeta o custo de produção do hidrogênio verde?

A seleção de materiais é um fator significativo de custo de capital, especialmente para sistemas PEM onde os revestimentos do grupo-de titânio e platina acrescentam despesas significativas; esse é um dos principais motivos pelos quais a pesquisa contínua de materiais visa reduzir a carga de-metais preciosos e identificar alternativas-de custos mais baixos sem sacrificar a resistência à corrosão e à fragilização que esses componentes exigem.

Os mesmos tipos de aço inoxidável usados ​​em eletrolisadores também são usados ​​no armazenamento de hidrogênio e em tubulações?

Os aços inoxidáveis ​​austeníticos, como o 316L, são amplamente utilizados em toda a cadeia de valor do hidrogênio, incluindo armazenamento e tubulação, em grande parte pelas mesmas razões de resistência à fragilização por hidrogênio discutidas aqui, embora a seleção do material de tubulação e armazenamento também envolva considerações adicionais de pressão, código e serviço-específicos além da própria célula do eletrolisador.