Microestrutura duplex de aço inoxidável: Austenita 50/50-Equilíbrio de ferrita e impacto na propriedade

Os aços inoxidáveis ​​duplex recebem esse nome devido a uma microestrutura contendo duas fases cristalinas distintas - austenita e ferrita - unidas em proporções aproximadamente iguais. Este não é um detalhe cosmético. O equilíbrio de fases é a única variável que determina se um tubo duplex, conexão ou forjamento cumpre sua promessa de alta resistência combinada com excelente resistência à corrosão por cloreto ou, em vez disso, falha prematuramente devido à fragilização, rachaduras ou corrosão inesperada.

Este artigo explica como a balança 50/50 é projetada, como ela é verificada e exatamente como ela molda o desempenho mecânico e de corrosão em que os engenheiros de compras e projetos confiam.

Qual é a proporção ideal de austenita-ferrita em aço inoxidável duplex?

O alvo metalúrgico é uma estrutura nominal de 50% de austenita/50% de ferrita, com especificações comerciais aceitando uma janela de trabalho prática de aproximadamente 35-65% de ferrita por volume.

As classes duplex são ligadas de modo que, em temperaturas típicas de processamento e serviço, a estrutura termodinamicamente estável se divide quase uniformemente entre a ferrita-cúbica-de corpo centrado (BCC) e a austenita-cúbica de face centrada-(FCC). Nenhuma das fases sozinha produziria o conjunto de propriedades pelas quais o aço duplex é conhecido. A ferrita contribui com alto limite de escoamento e resistência à corrosão sob tensão por cloreto, mas por si só é propensa à fragilização em baixas-temperaturas e à redução da tenacidade. A austenita contribui com ductilidade, tenacidade e soldabilidade, mas por si só tem cerca de metade do limite de escoamento e é mais suscetível à CCS induzida por cloreto. A mistura das duas fases em frações de volume quase{10}}iguais permite que cada uma compense os pontos fracos da outra, que é toda a justificativa comercial para especificar um grau duplex em vez de uma alternativa-de fase única.

As certificações de fábrica e as especificações de compra para duplex 2205 (UNS S32205/S31803) normalmente exigem 35-65% de ferrita, enquanto as classes lean duplex e super duplex possuem suas próprias faixas qualificadas de acordo com ASTM A923 e o padrão de produto aplicável. Uma leitura em direção a qualquer um dos extremos da faixa aceita ainda está “na especificação”, mas muda o perfil da propriedade de forma mensurável em direção às características de uma fase, e é por isso que os compradores que avaliam a consistência de calor-aquecimento devem solicitar o número real de ferrita, e não apenas uma aprovação/reprovação em relação à faixa.

Como a microestrutura duplex se forma durante a solidificação e o resfriamento?

O aço duplex solidifica como 100% ferrita; a austenita só aparece depois, nucleando e crescendo a partir dos limites dos grãos de ferrita à medida que o material esfria aproximadamente 1.000-1.300 graus.

Este caminho de solidificação é a razão metalúrgica pela qual o aço duplex se comporta de maneira tão diferente dos graus austeníticos, que solidificam parcial ou totalmente como austenita desde o início. À medida que o aço duplex fundido esfria abaixo de seu solidus, ele forma uma estrutura de ferrita-monofásica. O resfriamento contínuo através do campo bifásico de ferrita-mais{4}}austenita-permite que a austenita precipite nos limites dos grãos de ferrita e depois cresça para dentro como ripas de Widmanstätten e ilhas intragranulares. A taxa de resfriamento através desta janela de transformação define diretamente a quantidade de austenita formada antes que a estrutura seja bloqueada por resfriamento adicional ou por têmpera do processo.

Como essa transformação é controlada por difusão-, o resfriamento muito rápido através da faixa crítica (como pode ocorrer em seções finas, tubos de-diâmetro pequeno ou em uma zona afetada-pelo calor durante a soldagem) deixa tempo insuficiente para a austenita nuclear e crescer, resultando em uma estrutura-rica em ferrita. O resfriamento muito lento ou a manutenção por muito tempo na temperatura errada pode permitir a formação excessiva de austenita ou a precipitação de fases intermetálicas prejudiciais, como a fase sigma, discutida mais abaixo. As rotas de processamento do moinho - laminação a quente, recozimento em solução e têmpera em água - são todas deliberadamente sequenciadas para controlar essa transformação e garantir o equilíbrio desejado antes que o produto chegue ao cliente.

Fonte: ASTM A923-21, Métodos de teste padrão para detecção de fase intermetálica prejudicial em aços inoxidáveis ​​austeníticos/ferríticos duplex forjados

Por que o nitrogênio é a principal alavanca para o controle do equilíbrio de fases?

O nitrogênio é um forte estabilizador de austenita, e os modernos tipos duplex são deliberadamente ligados com 0,14-0,32% de nitrogênio especificamente para manter o equilíbrio de fases próximo a 50/50 e para aumentar a temperatura na qual se formam intermetálicos prejudiciais.

Os elementos de liga dividem-se de forma desigual entre as duas fases. O cromo e o molibdênio são estabilizadores da ferrita e concentram-se preferencialmente na fase ferrita; níquel e nitrogênio são estabilizadores de austenita e concentram-se na fase austenita. O nitrogênio é incomum entre eles, pois é um poderoso estabilizador de austenita e um fortalecedor de solução-sólida com difusividade muito alta, o que significa que acelera a formação de austenita durante o resfriamento, em vez de apenas tornar a austenita termodinamicamente favorecida.

Esse duplo efeito é o motivo pelo qual a mudança das classes duplex de primeira{0}}geração (baixo teor de nitrogênio) para classes modernas melhoradas com nitrogênio-, como 2205, foi um grande avanço metalúrgico: as adições de nitrogênio ampliaram a janela prática de taxa de resfriamento-na qual um equilíbrio de 50/50 ainda poderia ser alcançado, tornando a classe muito mais tolerante-aos ciclos térmicos de soldagem e usinagem do mundo real.

O nitrogênio também aumenta a temperatura na qual o cromo e o molibdênio se difundem na fase de ferrita para formar compostos intermetálicos fragilizantes (fase sigma e chi), efetivamente adquirindo margem térmica extra durante a soldagem e o trabalho a quente. Esta é uma segunda razão independente pela qual o conteúdo de nitrogênio é especificado e verificado em cada aquecimento duplex, juntamente com seu papel no equilíbrio de fases.

Fonte: ASTM A240/A240M, Especificação padrão para cromo e cromo-Placa, chapa e tira de aço inoxidável de níquel para vasos de pressão

Quais soluções-parâmetros de recozimento mantêm o equilíbrio 50/50?

O Duplex 2205 é recozido em solução-na faixa de 1020-1100 graus e imediatamente temperado com água-; tanto a temperatura quanto a velocidade de têmpera são variáveis ​​de suporte de carga, e não conveniências do processo.

O recozimento da solução é realizado a uma temperatura alta o suficiente para dissolver quaisquer precipitados intermetálicos e restabelecer a proporção alvo de ferrita-austenita, seguida de têmpera rápida para congelar essa proporção no lugar antes que a estrutura possa flutuar durante o resfriamento lento. Como a fração de ferrita aumenta com a temperatura de recozimento dentro da faixa qualificada, os moinhos controlam rigorosamente a temperatura do forno - uma oscilação de até 20-30 graus pode mover o conteúdo de ferrita em vários pontos percentuais.

A espessura da seção também é importante: tubos de parede-pesada e peças forjadas esfriam mais lentamente no núcleo do que placas finas, portanto, os moinhos ajustam a intensidade da têmpera-com água (têmpera por spray, tanques agitados) para manter uma taxa de resfriamento adequada em toda a seção-transversal, não apenas na superfície.

O resfriamento lento ou interrompido até 700-900 graus é a zona de perigo específica para a precipitação da fase sigma-, um composto intermetálico que se forma rapidamente nessas temperaturas e degrada severamente a tenacidade e a resistência à corrosão, mesmo em pequenas quantidades. É por isso que o produto duplex recozido em solução-deve ser temperado, e não resfriado-a ar, e por que qualquer exposição térmica subsequente nesta faixa - incluindo um reparo de solda mal executado ou um ciclo de alívio de tensão-descontrolado - é tratada como um risco metalúrgico em vez de uma etapa rotineira do processo.

O que acontece quando o equilíbrio de fase muda de 50/50?

O excesso de ferrita troca tenacidade e soldabilidade por resistência e resistência ao SCC; o excesso de austenita troca a resistência e a resistência à corrosão por ductilidade e tenacidade - nenhum dos extremos oferece o desempenho equilibrado para o qual a classe foi especificada.

Como o cromo, o molibdênio e o nitrogênio se dividem de forma desigual entre as duas fases, uma mudança na fração de fase também é uma mudança na química local de cada fase e, portanto, em suas propriedades individuais, agravando o efeito. As consequências práticas do desvio da faixa qualificada estão resumidas abaixo.

Fonte: Diretrizes Práticas da IMOA para a Fabricação de Aços Inoxidáveis ​​Duplex; ASTM A923-21

Como o equilíbrio de fases se traduz em propriedades mecânicas?

Uma estrutura duplex corretamente balanceada oferece aproximadamente o dobro do limite de escoamento mínimo do aço inoxidável austenítico padrão com ductilidade comparável ou melhor, permitindo seções mais finas com classificação de pressão equivalente.

O mecanismo de fortalecimento é direto: a ferrita por si só é inerentemente mais forte do que a austenita em composições inoxidáveis, e a estrutura de duas fases-de granulação fina e mutuamente fixada adiciona mais fortalecimento nos limites das fases além do que qualquer uma das fases mostraria sozinha. A tabela abaixo compara as propriedades mínimas ASTM A240 para duplex 2205 com aço inoxidável austenítico 316L e super duplex 2507.

Fonte: Requisitos mínimos de propriedades mecânicas ASTM A240/A240M e ASTM A789/A789M

Como o equilíbrio de fases governa a resistência à corrosão?

Como os elementos de liga se dividem de forma desigual entre as duas fases, a resistência à corrosão no aço duplex depende de ambas as fases atingirem independentemente um nível adequado de resistência à corrosão - - uma estrutura balanceada garante que nenhuma das fases se torne o elo mais fraco.

O cromo e o molibdênio, os dois elementos mais responsáveis ​​pela resistência à corrosão, favorecem a fase ferrita, enquanto o nitrogênio - também é um forte contribuidor de resistência à corrosão -favorece a austenita. Uma composição duplex bem-projetada é balanceada para que cada fase alcance individualmente um número equivalente de resistência à corrosão adequado (PREN=%Cr + 3.3×%Mo + 16×%N), em vez de depender de um PREN médio-volume alto que mascara uma fase localmente fraca. É por isso que o teor de nitrogênio é especificado como uma faixa, e não como um mínimo: muito pouco nitrogênio deixa a fase austenita sub{10}}ligada para resistência à corrosão, mesmo que a fase ferrita esteja bem protegida.

Uma comparação completa da seleção{0}}de classe baseada em PREN para serviços de cloreto e água do mar é abordada no artigo super duplex S32750 versus S32760 da EETA e na comparação de água do mar 254SMO; ambos explicam como a fórmula PREN se estende além dos graus duplex para alternativas super{4}}austeníticas.

Fonte: Fórmula PREN de acordo com a convenção comum da indústria NACE/ASTM; Limites de composição química ASTM A240/A789

Como o equilíbrio de fases é verificado na fabricação e no controle de qualidade?

O conteúdo de ferrita e a ausência de intermetálicos prejudiciais são verificados por medição de feritoscópio magnético para controle de qualidade de rotina e por contagem de pontos metalográficos ou análise de imagem para testes de arbitragem e qualificação, regidos pela ASTM A923 e ASTM E562/E1245.

ASTM A923 define três métodos de teste, cada um visando um modo de falha diferente. O Método A é um procedimento de gravação{2}}e{3}}inspeção metalográfica para detectar fases intermetálicas em baixa ampliação. O Método B é um teste de resistência ao impacto Charpy usado como uma tela prática, uma vez que a fragilização da fase-intermetálica aparece claramente como energia de impacto reduzida. O Método C é um teste de corrosão com cloreto-férrico (baseado na ASTM G48) que detecta a suscetibilidade à corrosão causada por zonas esgotadas de cromo- e molibdênio-adjacentes a precipitados intermetálicos.

Um material pode passar por uma verificação de porcentagem de química e ferrita em massa e ainda assim falhar no Método C se uma pequena fração de volume da fase sigma tiver sido formada, e é por isso que os compradores que especificam componentes duplex críticos para serviço de cloreto devem solicitar explicitamente o teste ASTM A923, em vez de presumir que ele esteja incluído na certificação de fábrica padrão.

Para verificação rotineira da porcentagem-de ferrita durante a produção, os moinhos geralmente usam um feritoscópio magnético para verificar sua velocidade,-verificada periodicamente com a contagem manual de pontos ASTM E562 ou análise de imagem automatizada ASTM E1245 em uma seção metalográfica polida e gravada - os dois métodos destrutivos que permanecem o padrão de referência quando as leituras do feritoscópio são contestadas ou ao qualificar um novo procedimento de tratamento térmico.

Como a soldagem perturba o equilíbrio de fases na zona-afetada pelo calor?

A zona-afetada pelo calor da solda rotineiramente rea-solidifica e reaquece muito rápido para a reforma natural da austenita, portanto, os procedimentos de soldagem duplex sobrecarregam deliberadamente o metal de adição com níquel para restaurar o equilíbrio, em vez de depender da química original do metal base.

Durante a soldagem, a ZTA adjacente à linha de fusão é brevemente aquecida acima da temperatura de recozimento da solução-e, em seguida, esfria muito mais rápido do que o processamento do moinho -normalmente resfriamento a ar-em condições ambientais calmas, em vez de têmpera com água. Esse resfriamento rápido e descontrolado favorece a formação de ferrita e pode elevar o teor de ferrita HAZ para 70-90% em uma solda não gerenciada, bem fora da faixa de metal base qualificado, com uma perda correspondente de tenacidade e resistência à corrosão exatamente onde a junta é estruturalmente mais vulnerável.

A mitigação padrão é dupla. Primeiro, os metais de adição para soldagem duplex (ER2209 para 2205, por exemplo) são formulados com aproximadamente 2,5-4% mais níquel do que o metal base correspondente, de modo que mesmo com resfriamento rápido da ZTA, nucleados de austenita suficientes para trazer o próprio metal de solda de volta a um equilíbrio aceitável. Em segundo lugar, os procedimentos de soldagem controlam a entrada de calor e a temperatura entre passes dentro de uma janela qualificada - a entrada de calor muito baixa priva a HAZ do tempo necessário para qualquer reforma de austenita, enquanto a entrada de calor muito alta corre o risco de precipitação de fase sigma-no lado de resfriamento mais lento do ciclo térmico. A soldagem multipasse agrava esse risco, uma vez que cada passe subsequente reaquece a HAZ anterior, tornando a qualificação WPS com testes de aceitação ASTM A923 um requisito padrão para soldas de pressão duplex, em vez de uma verificação opcional.

Fonte: Prática de qualificação de procedimento de soldagem duplex AWS D1.6/D1.6M e ASME Seção IX

Como o Duplex 2205 e o Super Duplex 2507 se comparam no controle de equilíbrio-de fase?

Ambas as classes visam a mesma janela de ferrite de 35-65%, mas o maior teor de cromo, molibdênio e nitrogênio do 2507 estreita a margem prática de processamento, tornando o controle do-equilíbrio de fase mais exigente - e mais consequente quando perdido.

O Super duplex 2507 é ligado para um PREN substancialmente mais alto do que o duplex padrão 2205, o que significa que proporcionalmente mais cromo e molibdênio estão disponíveis para impulsionar a formação de fase-intermetálica se o resfriamento for muito lento. Na prática, isso proporciona ao 2507 uma taxa de resfriamento segura-e uma janela de entrada de calor-mais estreita durante o processamento do moinho e a soldagem em campo em comparação com o 2205, embora ambas as classes sejam qualificadas para a mesma faixa nominal de ferrita.

É por isso que as especificações de fabricação superduplex normalmente impõem limites de temperatura-de interpasse mais rígidos e verificação ASTM A923 mais frequente do que o trabalho duplex padrão - o objetivo é idêntico em princípio, mas a tolerância a erros é menor.

A comparação dedicada da EETA de S32750 versus S32760 cobre as diferenças de composição entre esses tipos super duplex - incluindo a abordagem PREN-W baseada em tungstênio usada pela S32760 - em todos os detalhes para compradores que avaliam cloreto extremo ou serviço ácido.

Fase duplex-Verificação de equilíbrio

A confirmação do equilíbrio de fases em um pedido de compra duplex exige cinco verificações: composição, porcentagem de ferrita, testes ASTM A923, registro de tratamento térmico e qualificação do procedimento de soldagem.

Verifique se o conteúdo de nitrogênio está dentro da faixa especificada no relatório de teste do moinho, e não apenas de cromo/molibdênio/níquel.

Solicite a porcentagem real de ferrita relatada (não apenas uma declaração de aprovação/reprovação) em relação à janela de 35 a 65% ou à faixa mais restrita indicada na especificação de compra.

Confirme se o teste ASTM A923 (Método A, B ou C conforme especificado) foi realizado e aprovado, especialmente para serviço com cloreto ou ácido.

Revise a temperatura-de recozimento da solução e o método de têmpera registrados no certificado de tratamento térmico para obter consistência com o procedimento qualificado.

Para montagens soldadas, confirme se o WPS/PQR usou um metal de adição com liga correspondente (por exemplo, ER2209 para 2205) e permaneceu dentro dos limites de temperatura qualificados de-entrada e interpasse-de calor.

Para projetos de serviços-offshore ou azedos, confirme a conformidade com NORSOK M-630/M-601 ou NACE MR0175/ISO 15156, além dos requisitos básicos da ASTM.

Perguntas frequentes

P: O aço inoxidável duplex tem sempre exatamente 50% de ferrita e 50% de austenita?

R: Não. "50/50" descreve a meta nominal do projeto, mas o material de produção qualificado normalmente fica dentro de uma janela de ferrite de 35-65%, dependendo do grau e da especificação. O conteúdo real de ferrita de um calor específico é relatado no relatório de teste do moinho.

P: O conteúdo de ferrita pode ser ajustado após a fabricação do material?

R: Somente por meio de um ciclo completo de re-solução-de recozimento e requench, que redefine o equilíbrio, mas deve ser requalificado. O conteúdo de ferrita não pode ser ajustado de forma significativa por trabalho a frio, usinagem ou tratamentos térmicos leves.

P: A soldagem sempre reduz a tenacidade no aço inoxidável duplex?

R: Não se o procedimento de soldagem for devidamente qualificado. O metal de adição revestido e a entrada de calor controlada restauram um equilíbrio de fase aceitável no metal de solda; o principal risco está na ZTA e em sequências multipass mal controladas.

P: Por que alguns certificados de moinhos duplex relatam conteúdo de ferrita e outros não?

R: Os relatórios de conteúdo de ferrite normalmente são orientados pelas especificações de compra. Os compradores que necessitam de serviços críticos de cloreto ou ácido devem especificar explicitamente os testes ASTM A923 e os relatórios de ferrita no pedido de compra, em vez de presumir que eles sejam automaticamente incluídos.

P: Uma porcentagem mais alta de ferrita é sempre pior para a resistência à corrosão?

R: Não necessariamente a própria ferrita - carrega maior teor de cromo e molibdênio e resiste bem ao cloreto SCC. O risco de corrosão vem especificamente da precipitação da fase-intermetálica (sigma/chi), que pode acompanhar uma condição rica-de ferrita ou um resfriamento lento, não de uma estrutura moderadamente-rica em ferrita, mas livre de-intermetálica.